可控气氛热处理中碳势的测量与控制研究
系统地研究了可控气氛在热处理中的碳势，通过对炉气碳势的影响因素、碳势的测量方法、碳势的控制原理与方法的分析与综合，对影响炉气碳势的不利因素进行了剖析。同时针对这些不利因素，对炉气碳势的测量与控制方法进行了研究，提出了目前最佳的渗碳工艺方法，即在整个渗碳过程中对碳势进行台阶式控制的方法。
关键词：可控气氛；热处理；碳势；台阶式控制
中图分类号：TG156.99文献标识码：Ａ
钢铁零件在一般空气炉中加热，会发生氧化和脱碳。加热时的氧化不仅造成材料的损耗，而且影响零件的表面质量，脱碳使零件的耐磨性、强度，尤其是疲劳强度显著降低，缩短了零件的使用寿命。
可控气氛在热处理中的应用，能有效地防止零件在加热过程中的氧化脱碳，对零件在热处理中的变形和开裂倾向也有所改善，并且在化学热处理中采用可控气氛还可以准确控制表面渗入元素的浓度，提高渗件质量。但是从另一方面，我们也可以对可控气氛进行有效的控制，使炉气的气氛朝着有利于脱碳的方向发展，对低碳钢进行脱碳处理，便可以制得所需的纯铁。 可控气氛热处理目前在我国使用尚不普遍，究其原因主要是设备投资高，对碳势的测量和控制仪表质量要求高，有些地方气源供应困难等。以上问题对于一些中小型厂就显得更为突出。因此，对可控气氛碳势的测量与控制就显得尤为重要。
１ 炉气碳势的定义
碳势是表征含碳气氛在一定温度下改变钢件表面含碳量能力的参数。所谓碳势，是指一定温度和炉气成分条件下，钢在奥氏体状态下与炉气成分间达到平衡时的碳浓度。该量值是气氛的特征，也是钢的特征，而且只有在系统处于平衡状态时才有意义。
２ 影响炉气碳势的因素
碳势是气体渗碳、脱碳等工艺过程中需要精确控制的主要参数。炉气的碳势未得到有效控制时，往往造成钢铁组件的渗层表面含碳量或渗层碳浓度达不到工艺要求。
在一定的渗碳温度下，炉气碳势主要取决于炉气的成分及在其高温下相互结合反应的结果。渗碳炉气成分主要有ＣＯ，Ｈ２，Ｎ２和少量的ＣＯ２，Ｈ２Ｏ，Ｏ２以及 ＣＨ４和不饱和的碳氢化合物等。其中对钢起渗碳作用的炉气成分主要有ＣＨ４和ＣＯ，炉气中还不可避免地有少量的ＣＯ２，Ｈ２Ｏ和Ｏ２将对钢起氧化脱碳的作用，炉气的各组分在高温下的相互反应是十分复杂的，基本可归纳为以下的方程式：
２ＣＯ?圳［Ｃ］＋ＣＯ２
ＣＯ＋Ｈ２ ?圳［Ｃ］ ＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ４ ?圳［Ｃ］ ＋２Ｈ２
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ?圳ＣＯ２＋Ｈ２
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ?圳ＣＯ＋３Ｈ２
２ＣＯ＋Ｏ２?圳２ＣＯ２
ＣＨ４＋ＣＯ２?圳２ＣＯ＋２Ｈ２
炉气碳势（Ｃｐ）是除Ｎ２以外炉气各成分在一定的渗碳温度下经化学平衡反应后对钢体表面渗碳能力的参数。炉气中的Ｈ２Ｏ，ＣＯ２和Ｏ２含量虽很少，但是这些气体微量的变化也会影响炉气的碳势。根据理论分析和大量的实验，在一定的前提条件下分别建立了这些气体含量与炉气碳势之间的关系。即 Ｃｐ＝ｆ（ Ｈ２Ｏ ％），Ｃｐ＝ｆ（Ｏ２ ％），Ｃｐ＝ｆ（ＣＯ２ ％），为炉气碳势（Ｃｐ）的测量与控制奠定了基穿
炉气碳势（Ｃｐ）是以低碳钢箔渗碳后达到平衡碳浓度来表示的。在相同的炉气碳势渗碳时，当钢中含有碳化物形成元素如Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ等，则钢渗碳表面的碳浓度高于炉气
碳势，若钢中含有非碳化物形成元素，如Ｎｉ，Ｓｉ等，则钢渗碳表面的碳浓度低于炉气碳势。
３ 炉气碳势的测量方法
碳势的测量方法有直接测量和间接测量两种。所谓直接测量就是用低碳钢箔在含碳气氛中的平衡碳量来表示，具体测量方法如下：当炉气碳势稳定以后将用铁丝系着的钢箔 （一般尺寸：长×宽×厚 ＝１２０ ｍｍ×２０ ｍｍ× （０．０５～ ０．１） ｍｍ ）从带水冷套的取样孔放入炉内，然后拧上螺盖。经过３０ ｍｉｎ～４５ ｍｉｎ后取掉样孔的螺盖，用石棉布堵住其口，将铁丝取出，把钢箔在水冷套中充分冷却２ ｍｉｎ～３ ｍｉｎ后（防止氧化脱碳）取出，擦去钢箔表面的碳黑，然后用称重法确定其含碳量，则此含碳量就为炉气的碳势（Ｃｐ）。用万分之一的天平称重即可准确地计算出炉气碳势值。其计算公式如下： Ｃｐ（Ｃ ％）＝〔（Ｗｌ× ａ ％ ＋（Ｗ２－Ｗ１）/Ｗ２〕×１００ ％
式中，Ｗ１为钢箔渗碳前的重量；Ｗ２为钢箔渗碳后的重量，ａ ％为钢箔渗碳前的原始含碳量。
４ 炉气碳势的控制
４．１ 碳势控制的原理
碳势控制新技术的应用将促进气体渗碳理论的进一步发展。目前碳势控制主要基于化学平衡理论，或者是对化学平衡理论的修正。但实际生产中渗碳气氛并未完全达到化学平衡，特别是炉内直接反应生成的气氛。
4.1.1 平衡碳势理论
气体渗碳涉及４个物理、化学过程：
一是气氛中的气相反应：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ ＝Ｈ２ ＋ＣＯ（１）
２ＣＯ＋２Ｈ２ ＝ ＣＨ４＋ＣＯ２（２）
ＣＯ＋３Ｈ２ ＝ ＣＨ４＋ Ｈ２Ｏ （３）
二是气相传质。
三是钢表面上的渗碳反应：
ＣＨ４ ＝ ［Ｃ］ ＋２Ｈ２Ⅰ
２ＣＯ ＝ ［Ｃ］ ＋ＣＯ２Ⅱ
ＣＯ＋Ｈ２ ＝ ［Ｃ］ ＋Ｈ２ＯⅢ
四是钢件内碳的扩散：根据平衡碳势理论，气氛的碳势定义为，与气氛达到平衡的纯铁的含碳量，本文记为Ｃｇ。对于碳素钢，若气氛的碳势高于钢的含碳量，则将发生渗碳反应；反之，将发生脱碳反应。根据化学平衡理论，渗碳反应Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的碳势分别为： ＣｇⅠ＝ ■·■ （４）
ＣｇⅡ＝■·■（５）
ＣⅢ＝■·■（６）
式中，ＫⅠ，ＫⅡ，ＫⅢ分别为相应渗碳反应的平衡常数，γ为碳的活度系数，ｐｉ为气相组分的分压。在气相反应完全达到平衡的条件下，
Cｇ＝CｇⅠ ＝C ｇⅡ ＝C ｇⅢ （７）
也就是说，按（４），（５）或（６）计算气氛碳势是等价的。气氛碳势与气氛中的ＣＨ４的含量成正比，与ＣＯ２和Ｈ２Ｏ的含量成反比。这就是碳势控制的基本原理。
４．１．２ 非平衡碳势理论
若气相反应未完全达到平衡，则（７）式不成立。当钢的含碳量低于CｇⅠ，CｇⅡ和CｇⅢ中的最小值时，３个渗碳反应都将向渗碳方向进行，使钢的含碳量增加；当钢的含碳量高于CｇⅠ，CｇⅡ和CｇⅢ中的最大值时，３个渗碳反应都将向脱碳方向进行，使钢的含碳
量减少。基于连续性假设，必定存在一个含碳量的值，此值低于CｇⅠ，CｇⅡ和CｇⅢ中的最大值，高于CｇⅠ，CｇⅡ和CｇⅢ中的最小值。当钢的含碳量取此值或者达到此值时，既不发生渗碳也不发生脱碳，钢的含碳量保持不变。３个渗碳反应的综合效果在钢表面净产生的碳为零。因此可将非平衡气氛的碳势定义为：当渗碳反应在钢表面净产生的碳为零时钢表面的含碳量记为Cｐ。
根据非平衡热力学理论，化学反应引起的熵产生率为：
σ＝■（?棕k■■）（８）
式中，ωｋ为第ｋ个反应的速率；Ｔ为温度；μ为ｉ组元的化学势；νｉ ｋ为第ｋ个反应中ｉ组元的化学计量数。当系统状态处于线性非平衡区时，任一反应的速率ωｋ可表达为各反应驱动力■■的线性组合，即：
ωｋ ＝■（?姿km■■）（９）
式中，λｋｍ为第ｍ个反应的驱动力■■对第ｋ个反应速率ωｋ的影响系数。根据Ｏｎｓａｇｅｒ倒易关系有： λｋｍ ＝ λｍｋ （１０）
因此当渗碳反应在钢表面净产生的碳为零时，由渗碳反应引起的熵产生最些根据最小熵产生原理，这样的状态是稳定的。
４．１．３ 讨论
上述非平衡碳势有下列特征：
其一，若气氛完全达到平衡，则Cｐ＝Cｇ。可见上述非平衡碳势是平衡碳势的推广和扩展。 其二，Ｍａｘ｛CｇⅠ，CｇⅡ，CｇⅢ｝≥Cｐ≥Ｍｉｎ｛CｇⅠ，CｇⅡ，CｇⅢ｝
其三，若气氛中只含碳和氢而不含氧，则无渗碳反应Ⅱ和Ⅲ，这时有Cｐ＝CｇⅠ。若气氛中只含碳和氧而不含氢，则无渗碳反应Ⅰ和 Ⅲ，此时有Cｐ＝CｇⅡ。
其四，非平衡碳势的对数等于３个渗碳反应相应平衡碳势对数的加权平均。
其五，非平衡碳势不仅与各渗碳反应的驱动力 （平衡常数、气相成分）有关，而且与各渗碳反应速度式中的系数 （λｋｍ，ｋ，ｍ＝Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ）有关。
在由钢和非平衡气氛组成的渗碳系统中，在气氛碳势不超过钢的饱和含碳量的情况下，若钢表面的含碳量低于气氛碳势，则渗碳反应在钢表面总的产碳率＞０，钢的含碳量就会增加，即钢的含碳量随时间的变化率ｄCｓ/ｄｔ＞０，系统熵产生率的变化率＜０；若钢表面的含碳量高于气氛碳势，则总的产碳率＜０，钢的含碳量就会减少，即ｄCｓ/ｄｔ＜０，系统熵产生率的变化率＜０。
总之，系统总是向熵产生率减小的方向演化，直至达到熵产生最小的稳定状态。值得指出的是：平衡态是一种特殊的最小熵产生率稳态——系统熵产生率等于零，而系统处于非平衡稳态时其最小熵产生率大于零。
４．１．４ 结论
当钢的表面含碳量等于气氛碳势时，渗碳反应在钢表面净产生的碳为零，由渗碳反应引起的熵产生率最小，由钢和非平衡渗碳气氛所组成系统的相应状态是稳定的。
４．２ 碳势控制技术的发展现状和存在的问题
碳势控制技术是热处理界极为关注的话题，多年来进行了大量的试验和研究工作，取得很大的成就。在研究初期，研究者认为只有吸热式渗碳气氛才能进行有效的碳势控制。后来经过大量的理论研究和实际操作，提出了滴注式气氛亦可进行有效的碳势控制，从而扩大了碳势控制技术的应用范围。随着测试技术的发展，测量与控制炉气碳势的仪器依次有露点仪、红外仪、氧探头、电阻法碳势控制仪及多参数微机控制碳势仪。
在气体渗碳炉中绝大多数是井式渗碳炉，另外还有一些密封箱式多用炉及连续气体渗碳炉。由于碳控技术的日益发展及受到热处理界的重视，现在很多企业在上渗碳设备时，都把碳势控制设备列入项目，但是碳势控制技术和设备在实际生产中并未真正发挥作用。其原因是：
首先，严格控制渗碳质量的意识不强，有些几十年的老厂对碳控设备不感兴趣，因为他们认为用手工操作的渗碳工件也合格，不必浪费资金。其次，这些碳控设备比较复杂，多数都是智能型的，操作人员的技术跟不上。最后，这些碳控设备在使用过程中出现问题没有人维修。 ４．３ 碳势控制的方法
井式炉中的气体渗碳工艺，是传统的化学热处理工艺，直至今日，这种工艺在热处理车间仍然占有很大的比重。因此，研究井式炉温度碳势控制系统具有很大的实用价值。关于井式炉温度控制系统，在气氛碳势控制方面亦有各种报道。气氛控制在我国已有４０年的历史，最初是用露点法，继而采用红外仪，２０世纪７０年代末开始采用氧探头。当计算机出现后，又开始发展了多参数控制方法，即在一台控制设备中同时采用红外仪和氧探头以控制炉气中各种组分的含量，以提高碳势控制精度。然而，多参数控制设备复杂、成本高昂。为了解决这个问题，近年来又研究了电阻法，即一种直接测控炉气碳势的方法。电阻法是以纯铁丝为传感组件，由于高温下铁丝的电阻值只与其含碳量和所处温度有关，当渗碳温度一定时，其电阻值只和含碳量有关。这样，测控电阻探头的电阻值，即测控了其含碳量的大小，便可以测控炉气碳势。
５ 结语
碳势控制精度决定了工件表面质量的优劣。目前，应用比较广泛的碳势控制方法是单参数方法（如采用氧探头、红外仪、露点仪等）。根据炉气平衡原理，通过控制炉气反应中得到的某一成分，如Ｏ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ的含量进而间接控制炉气碳势。但实际渗碳时系统并非理想的平衡状态，而是一种接近平衡的准平衡状态，依赖于单一炉气成分与碳势对应关系的控制很难达到理想的精度。北京航空材料研究所在“八·五”期间研制了ＭＣＣ—１０３Ｃ微机温度碳势控制仪，采用Cｇ ＝ （ＣＯ，Ｅ，Ｔ）三参数数学模型对氮基渗碳进行碳势控制，碳势精度达到０．００３ ５ ％，温度控制精度为±１ ℃。
目前最佳的渗碳工艺方法，是在整个渗碳过程中对碳势进行台阶式控制。在渗碳的初始阶段采用高碳势气氛，以不出现碳黑为度。随着渗碳时间的延长，在以后几个阶段，逐步降低炉气碳势，直至表面碳浓度达到技术要求。这一过程是一个不同碳势的多段渗碳过程。本文建立了多段法渗碳的一维数学模型，用此数学模型能够清晰地描述渗碳过程中每一时段的物理行为。
参考文献
［１］ 高保娇．兵器材料科学与工程［Ｍ］．北京：兵器工业出版社，１９８７．
［２］ Ｓｕ Ｃｈｅｎ，Ｌｉ Ｃｈｅｎ．Ｆｅ/Ｚｎ ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ： ２． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００４，２８２：１ ０３３-１ ０３８． ［３］ ＤｏｎｅｓｃｕＤ，ＦｕｓｕｌａｎＬ，ＰｅｔｃｕＣ，ｅｔ ａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｉｎ ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ， ２０００，２７８：９２７－９３５．
［４］ Ｅｚｅｑｕｉｅｌ Ｐ Ｍ， ＬｅｉｖａＣ Ｇ， Ｓａ′ ｎｃｈｅｚ． ＮＥＭＣＡ ｅｆｆｅｃｔ： ｗｈｙ ａｒｅ ｔｈｅ ｗｏｒｋ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｓ ｅｘｐｏｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ－ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｎｅ－ｔｏ－ｏｎｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ［Ｊ］．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ，２００３（７）： ５８８-５９２．（下